1、前言

果园施肥是件凭经验的事，但经验不站在数据这边的时候，氮肥施多了树徒长、不结果，施少了树势弱。一棵成年苹果树的年产量跟土壤有机质水平关系密切，而有机质这两三年一个台阶地往下走——多数果园的现状是有机质不到 1 %。采果季前测一次土摸清底数，配方才有依据。

土测实验室测有机质，做的是铬酸钾氧化-还原滴定法。原理不复杂：酸性条件下铬酸钾把土壤里的有机质氧化成二氧化碳，自身被还原成三价铬；反应过量的六价铬，用二价铁离子标准液回滴，从消耗量反推有机质含量。经典做法用邻苯二氮菲磺酸钠作指示剂，滴到溶液由红变亮绿、颜色突变点就是终点。

这套方法落在实验室里，瓶颈在终点：邻苯二氮菲指示剂的变色是靠眼睛看的，铬酸钾本身是橙黄色，回滴时前段橙黄底色把铁指示剂的淡红色压住，等铁离子把重铬酸根全部还原、溶液转为亮绿那一瞬，色差跨度又太大，中途没个稳定的过渡区。同一批平行样，两个分析员滴出来的结果能差 0.15 % 的有机质——判定 1 % 还是 0.9 %，就卡在这个差别上。果园测土一年做两到三次，这个误差直接传导到全年施肥方案上。

电位滴定法把终点交给铂电极。pH 漂移在酸化铬酸钾体系里有一个明确的拐点位置，配上铁指示剂可以取它的双重信号。本实验用上海草莓视频在线免费观看 JH-T7 全自动电位滴定仪，按 NY/T 1121.6—2006《土壤检测 第 6 部分：土壤有机质的测定》执行。

2、实验准备

2.1 试验设备

仪器关键指标：分辨率 0.1 mV / 0.001 pH，测量精度 0.1 mV ± 0.03 %、0.003 pH；测温范围 −5 ℃ ~ 120 ℃、温度精度 ±0.1 ℃；滴定分析重复性 0.20 %，标配 2 mL / 5 mL / 10 mL 滴定管，可驱动两套加液模块；滴定管加液分辨率 1 μL，精确到 0.003 mm；滴定杯容量 250 mL；标配 2 个 USB、232 串口、以太网。支持氧化还原滴定，具备审计追踪与多级用户权限，符合 2020 版药典。

2.2 实验试剂与样品

铬酸钾标准溶液（0.8000 mol/L，消煮用）、硫酸亚铁标准溶液（0.1 mol/L，当日标定）、浓硫酸（分析纯）、邻苯二氮菲磺酸钠指示剂、pH 4.00 和 7.00 标准缓冲液校电极。样品为同一果园五个地块的耕层土（0 cm ~ 20 cm），五点混合法采样，每个样品取约 200 g，风干后过 0.25 mm 筛。

3、实验步骤

3.1 电极校准与标液标定

电极校准。 开机预热 30 min，用 pH 4.00、7.00 两点校准铂电极，斜率 95 % ~ 105 %。

硫酸亚铁标准溶液标定。 这一步不能省，且当天现标。移取 10.00 mL 铬酸钾标准溶液（0.8000 mol/L）于锥形瓶，加 50 mL 硫酸溶液（5 mol/L）和 3 滴指示剂，用硫酸亚铁标准溶液滴定至溶液由红变亮绿。平行标定 3 份，取平均值作为当天浓度 c₀。硫酸亚铁溶液见光易氧化，标好的溶液当天用完，不留过夜。

3.2 样品消煮

称样与氧化。 称取过筛后的风干土样 0.2 g ~ 0.5 g（精确至 0.1 mg），置于 100 mL 锥形瓶中。加 5 mL 铬酸钾标准溶液（0.8000 mol/L）和 5 mL 浓硫酸，摇匀。

消煮。 消煮温度控制在 180 ℃ ~ 190 ℃（对应浓硫酸与水的混合液沸点），保持 5 min ~ 10 min，液面微沸不剧烈冒泡。消煮不充分、有机质没氧化透，结果偏低；消煮过头、土壤中的硫酸盐被还原，结果偏高。橙黄色变成灰绿色后继续 3 min，即可离火。

冷却与反应。 冷却至室温后加水稀释至约 50 mL，加 3 滴邻苯二氮菲磺酸钠指示剂。此时溶液呈砖红色，说明六价铬还有余量——如果消煮过头溶液是浑浊的灰色，说明有机质过量氧化，需要重新称更少的样。

3.3 回滴与测定

电极进样。 将铂电极插入滴定杯，液面浸过铂片上沿 1 cm ~ 2 cm，开启磁力搅拌。硫酸亚铁滴定体系的酸度控制在 2.5 mol/L 硫酸左右——酸度不足，反应不充分；酸度过高，三价铬会被氧化回六价铬，回滴终点反而拖长。

滴定终点。 以溶液出现明显突跃且突跃中点电位为终点。硫酸亚铁滴入前溶液是砖红（Fe³⁺与指示剂络合），滴入过量后转为浅绿（Fe²⁺ 与指示剂络合），电位在这之间有一次陡跳。仪器按电位变化速率自动分配加液量，滴定曲线全程记录。

重复测定。 同一土样做 3 个平行样，平行差值 ≤0.1 % 为合格；超差的重新消煮。

3.4 结果计算

有机质含量按下式计算：

w(O) = [(c₀V₀ − cV) × 0.003 × 1.724] / (m × (1 − Mw)) × 100 %

式中：c₀ — 硫酸亚铁标准溶液浓度，mol/L；V₀ — 空白试验消耗硫酸亚铁体积，mL；V — 样品消耗硫酸亚铁体积，mL；m — 称取的烘干土质量，g；Mw — 土样含水率；1.724 — 碳与有机质的换算系数（1 / 0.58）；0.003 — 1/2C 的换算系数。

空白试验必须同步做。 不加铬酸钾、不加土样，其余步骤与样品相同，记空白消耗体积 V₀。空白做少了、或用理论值代替实测值，算出来的有机质能偏高 0.2 % 以上。

4、结果与讨论

4.1 测试结果

表 1　果园五地块土壤有机质测定结果（1 / 3）

五地块有机质 0.94 % ~ 1.68 %，两端相差近 0.75 个百分点。按果园土壤有机质分级，这一批全部在中等以下水平。

4.2 讨论

终点判定是精度的分水岭。 三个平行样的差值 0.03 % ~ 0.06 %，全落在 0.1 % 合格线以内。而手工指示剂法在同样样品上的平行差常在 0.12 % ~ 0.18 %，相当于这个口径下"1 % 合格线"的位置在两到三个平行样之间来回飘。电位法把这个不确定性收掉了。

酸度控制直接决定回滴是否成立。 回滴反应要在 pH 2 ~ 3 之间完成。酸度低时 Fe³⁺ 生成慢，Fe²⁺ 又容易被氧化；酸度高时三价铬被氧化回六价铬，电位突跃变缓、终点推后。这两点都会让 (c₀V₀ − cV) 的差值偏小，直接体现为有机质结果偏低。稀释到 50 mL 时硫酸实际浓度约 2.5 mol/L，是经过标定的经验比例，操作时量筒和洗瓶的节奏要一致。

取样深度决定数据能不能用。 耕层 0 cm ~ 20 cm 是施肥层，也是标准规定的取样深度。果园里株行间清耕与树冠下施肥区土壤差异明显，一块地里采五点混合才有代表性，避开堆肥点、灌溉出水口、地势低洼积水处——这几个位置的读数不能代表全园。

有机质要配合氮磷钾一起看。 单一有机质数字无法决定施肥方案。有机质偏低的地块通常氮素供应力弱，施肥要按"补氮为主、配合磷钾"的原则调整，同时增施腐熟有机肥改良结构。表 1 里的 1 号坡顶地是最需要处理的一块。

5、注意事项

• 消煮温度。 180 ℃ ~ 190 ℃ 是铬酸钾-硫酸体系的铬酸钾氧化温度，靠混合液沸点控制，不要用大火外焰直接烧瓶底。

• 样品风干与过筛。 NY/T 1121.6 要求风干后过 0.25 mm 筛，不烘干。烘干会改变有机质状态，与标准不符。

• 含水率测定。 每批样品同步测含水率，烘干 105 ℃ 2 h 至恒重。含水率偏差 1 %，有机质结果就要修正 1 %。

• 铬酸钾剧毒。 属六价铬化合物，操作须在通风橱内进行，配专用防护手套；废液集中回收，不得直接排入下水道。

• 铬酸钾结块。 试剂瓶开封若结块，先在 150 ℃ 烘干 2 h 冷却后再称量配置，避免称量偏差直接打掉标样浓度。

• 硫酸亚铁溶液现标现用。 硫酸亚铁还原性强，标定当天使用，隔夜浓度下降、空白与样品的标定基准不一致。

6、结论

按 NY/T 1121.6—2006，用上海草莓视频在线免费观看 JH-T7 全自动电位滴定仪测定果园土壤有机质，五地块 15 个平行样的相对偏差均 ≤0.1 %，终点由电位突跃中点自动判定，有效避免了铬酸钾橙黄色背景下指示剂终点判断的困难。果园土壤有机质 0.94 % ~ 1.68 %，全部处于中低水平，为配方施肥提供了可用的数据底数。